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Erneuerbare Energien: Biomasse effizient und nachhaltig nutzen

geschrieben von Ole

In den vorherigen Artikeln wurde als Rohstoffbasis immer ein spezieller Ausgangsstoff (Pflanzenöle, Zucker, Lignocellulose, …) angenommen. Für die Entwicklung von Prozessen zu beispielhaften wertvollen Substanzen ist diese Herangehensweise auch gut geeignet. Sie versagt aber, wenn es darum geht einen Prozess wirtschaftlich zu betrachten. Denn die große Frage stellt sich: “Wo kommen meinen Ausgangsstoffe her?”

Die konventionelle chemische Industrie setzt auf fossile Ausgangsstoffe, die während der Erdölraffination aus Erdöl erzeugt werden. Einen analogen Ansatz könnte man entwickeln, wenn man als Ausgangsstoff Biomasse definiert. Unter Biomasse werden dann sowohl Zucker, Pflanzenöle, Lignocellulose, aber auch Bioabfälle (tierisch, pflanzlich und menschlich) gegliedert. Mit einer Bioraffinerie kann ein komplexer Biomasse-Eingangsstrom dann zu definierten Ausgangsströmen (Zucker, Öle, …) umgesetzt werden.

Da aber Biomasse um ein vielfaches komplexer ist als Rohöl, ist auch eine Bioraffinerie deutlich komplexer als eine konventionelle Rohölraffinerie.

Was ist eine Bioraffinerie?

Die International Energy Agency hat eine Definition für die Bioraffinerie erarbeitet, die da lautet:

Biorefinery is the sustainable processing of biomass into a spectrum of marketable products and energy.

Bioraffinerie ist die nachhaltige Umwandlung von Biomasse in eine Vielzahl von marktfähigen Produkten und Energie.

Es kann sich dabei um einen einzelnen Prozess, zusammengeschaltete Prozesse, eine Anlage oder eine Vielzahl von Anlagen handeln. Man mag der IEA jetzt vorwerfen, dass diese Definition nicht wahnsinnig konkret ist und niemanden ernsthaft weiterbringt. Aber da der Begriff Biomasse so extrem weit gefasst ist, gibt es für die Umwandlung von Abfall in wertgesteigerte Produkte keine Allzwecklösung.

Biomasse = Biomasse?

In einem Übersichtsartikel der IEA zur Bioraffinerie wird beispielsweise jede Art von Biomasse gesondert beschrieben.

Für die Anwendung als Treibstoff für den Transportsektor, werden meist Zucker als Ausgangsmaterialien verwendet. Deshalb werde ich hier mal etwas genauer erklären wie wir von der Biomasse überhaupt zu den Zuckern kommen und welche Hürden auf dem Weg überwunden werden müssen.

Bioraffinerie: Lignocellulose

Als Biomasse werde ich mich auf Lignocellulose beschränken, da dort zum einen die größten Hoffnungen liegen und zum anderen die größten Probleme bei der chemischen Umsetzung auftreten. Über Lignocellulose habe ich im letzten Beitrag schon einmal gesprochen. Es handelt sich um ein Stoffgemisch aus den drei Polymeren: Lignin, Cellulose und Hemicellulose. Um aus Lignocellulose Zucker herzustellen sucht man bevorzugt Lignocellulosequellen mit möglichst hohen Anteilen an Polysacchariden (Cellulose und Hemicellulose). Denn Polysaccharide sind nichts anderes als Polymere aus Zuckern.

Die Trennung der Polysacchariden von Lignin ist jedoch komplizierter, als sie sich vielleicht anhört. Denn Lignocellulose wurde von Mutter Natur so geschaffen, dass sie möglichst inert ist. Strukturell bedeutet das, dass das Lignin die Polysaccharide umgibt und somit bestmöglich von der Umwelt abschirmt. Stabilität erlangt das Stoffgemisch auch durch die inter- und intramolekularen Wechselwirkungen. Wasserstoffbrückenbindungen haben hier einen sehr großen Anteil. Auch wenn einzelne Wasserstoffbrückenbindungen recht schwach sind, führen die kooperativen Effekte dazu, dass H-Brückenbindungen plötzlich zu einem Problem werden.

Cellulose und Hemicellulose weisen auch einen vergleichsweise hohen Polymerisationsgrad auf. Dieser Polymerisationsgrad gibt an wieviele Monomereinheiten im Durchschnitt in einem Polymer enthalten sind. Für Cellulose und Hemicellulose pflanzlichen Ursprungs konnten Polymerisationsgrade zwischen 350 – 3000 gefunden werden.

Die drei Waffen gegen Lignocellulose

Um Lignocellulose für die Umwandlung in Zucker vorzubereiten können im Allgemeinen drei verschiedene Methodiken verwendet werden.

  1. Mechanische Behandlung
    • Hierbei wird mechanisch, oft durch Mahlen, die Lignocellulose zerkleinert. Dadurch werden kleine Partikel mit geringerer Kristallinität erhalten. Durch Verringerung der Kristallinität und des Polymerisationsgrad können die Polysaccharide einfacher zu Zuckern hydrolysiert werden als im Ausgangsmaterial.
  2. Physikochemische Behandlung
    • Bei der physikochemischen Behandlung lässt man die Lignocellulose regelrecht explodieren um die Struktur zu verändern und zu kleineren Partikelgrößen zu kommen. Lignocellulose wird zunächst mit heißem Wasserdampf bis zu einem Druck von knapp 50 bar aufgepresst. Anschließend wird der Reaktor schlagartig entspannt, der Druck also auf Atmosphärendruck reduziert, was zu einer regelrechten Explosion der Lignocellulose führt. Mit diesem Verfahren kann die Hemicellulose effektive entfernt werden und das Lignin “neu verteilt” werden.
  3. Chemische Behandlung
    • Eine Möglichkeit  um Lignin zu entfernen, ist die Behandlung von Lignocellulose mit Ozon. Bei der sogenannten Ozonolyse bleibt die Cellulose vollständig in Takt, Hemicellulose wird ein wenig angegriffen und Lignin wird effektiv abgebaut. Wichtiger noch, bei dieser Behandlung entstehen keine toxischen Chemikalien. Dadurch, dass aber große Mengen an Ozon verwendet werden müssen, ist der Prozess im Endeffekt nicht sehr günstig.

Die Vorbehandlung der Lignocellulose richtet sich somit immer danach, ob nur Lignin, nur Hemicellulose oder beides entfernt werden soll. Um aus Cellulose die C6-Zucker (Zucker mit sechs Kohlenstoffatomen) herzustellen muss prinzipiell nur Wasser und Säure um die Reaktion zu beschleunigen hinzugefügt werden.

Wenn es nur so einfach wär’ …

Der aufmerksame Leser wird sich jetzt denken: “Das ist doch zu schön um wahr zu sein!” Ja lieber Leser, du hast recht. Denn bei all diesen Hydrolysereaktionen konnten immer erhebliche Mengen an Nebenprodukten festgestellt werden. Mit Nebenprodukten sind hier die Humine gemeint, die ich schon im letzten Artikel angesprochen habe. Diese Nebenprodukte machen den ganzen Prozess äußerst unwirtschaftlich. Für viele Prozesse werden deshalb Kombinationen aus Säurekatalyse und Enzymkatalyse genutzt bei denen die Reaktionsbedingungen äußerst penibel eingehalten werden können. Schon minimale Variationen in der Säurekonzentration, der Temperatur oder der Reaktionszeit können signifikante Auswirkungen auf die endügltige Ausbeute an Zucker haben. Die Verwendung von Säuren liefert aber noch eine Vielzahl an weiteren Problemen mit sich:

  • Korrosion des Reaktors
  • Nebenprodukte durch Säurekatalyse
  • Schlechte Abtrennung der Produkte vom Katalysator, durch Löslichkeit des Katalysators und der Produkte in Wasser

Saure, basische, enzymatische Hydrolyse

Neben der Hydrolyse im Sauren kann deshalb auch eine Hydrolyse im basischen durchgeführt werden. Dabei kann jedoch bei zu harschen Reaktionsbedingungen die Cellulose durchoxidieren zu Kohlenstoffdioxid, mit dem man so zunächst nicht so viel anfangen kann. Neben basischen Methoden können auch Enzyme verwendet werden. Enzymkatalysierte Hydrolysen von Cellulose werden in kleinem Maßstab auch industriell durchgeführt, allerdings ziehen auch Enzyme immer Nachteile mit sich, wie zum Beispiel eine schnelle Deaktivierung durch Intermediate und eine komplizierte Abtrennung, da sie sich wie die Produkte in Wasser lösen. Es gibt auch einige Ideen Cellulose mit heterogenen Katalysatoren zu Glucose umzusetzen, darauf werde ich hier jetzt aber nicht noch weiter eingehen.

Ein bisschen Kritik

Was ich aber definitiv noch erklären sollte ist, wie diese Studien zur Umsetzung von Cellulose zu Zuckern in den meisten Fällen durchgeführt werden. Denn obwohl das eigentliche Ziel ist von Lignocellulose zu starten, werden die meisten Paper veröffentlicht, bei denen eine sehr spezielle Cellulose (bestimmter Kristallinitätsgrad, Reinheit, Korngröße) verwendet wurde. Auch wenn man sich denken könnte, dass eine solche Cellulose aus der Vorbehandlung der Lignocellulose eventuell zu erhalten wäre, sollte dieser Punkt immer mitbedacht werden. Denn unter Umständen ist die Aufbereitung der Cellulose aus der Vorbehandlung so aufwendig, dass sich die Umwandlung zu Treibstoff schon wirtschaftlich überhaupt nicht mehr lohnt. Paper, in denen Zucker tatsächlich ausgehend von Lignocellulose erhalten wurden sind noch immer rar und das, obwohl die chemische Industrie solche Prozesse vor dem “Erdölzeitalter” durchaus schon durchgeführt hat. Ein Großteil dieses Wissens ist aber verschwunden und wir müssen uns es zur Zeit mühsam wieder aneignen. Eines der größten Probleme, welches immer wieder auftritt ist dann, dass eine Forschergruppe eine sehr hohe Ausbeute an Zuckern bekommt. Dafür aber einen Prozess unter Bedingungen fährt, die wirtschaftlich und industriell niemals umsetzbar sein werden. Es geht manchmal sogar so weit, dass “fancy” Lösungsmittel und Katalysatoren benutzt werden und einige Jahre später festgestellt wird, dass die Zugabe von günstigen Salzen den gleichen Effekt gehabt hätte. Deswegen mein Appell an alle Forscher auf dem Gebiet: Erstmal die günstigen und einfachen Sachen ausprobieren. Es müssen nicht immer Rhenium und Ruthenium Komplexe in ionischen Flüssigkeiten sein. Manchmal tut es auch Wasser und eine bisschen Säure.

Eine Strukturformel für Lignin?

In einem Teaserpost zu diesem Beitrag hat Marco kommentiert, dass er in einer mündlichen Prüfung die Strukturformel von Lignin aufzeichnen musste. Da ich bisher darauf noch nicht explizit eingegangen bin werden ich darauf nochmal etwas genauer eingehen. Wir haben schon besprochen, dass Lignin ein Polymer aus Phenolen ist. Da Polymer sehr lang sind, werden sie häufig als Vielfaches ihrer Monomere aufgezeichnet (siehe Struktur von Glucose). Das ganze ist einfach, wenn wir ein Polymer haben, welches lediglich aus einer Monomerart besteht. Handelt es sich aber um ein sogenanntes Copolymer, also ein Polymer, welches aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren besteht, wird es schon etwas komplizierter. Denn grundsätzlich können zwei hier zwei verschiedene Fälle auftreten:

  1. Block-Copolymer
    • Hierbei besteht der Beginn der Polymerkette ausschließlich aus Monomereinheiten A, während das Ende der Polymerkette ausschließlich aus Monomereinheiten B besteht. Auch hier lässt sich wieder eine Strukturformel als Vielfaches der Monomere schreiben. Ein allgemeine stark vereinfachte Formel für ein solches Polymer wäre [A]n[B]m
  2. Alternierendes-Copolymer
    • Hierbei, wechseln sich die Monomere A und B in der Polymerkette jeweils ab. Eine Strukturformel für ein solches Copolymer könnte man allgemein als [AB]n schreiben.
  3. Statistisches-Copolymer
    • Bei dieser Art des Copolymers kommt es zu einer zufälligen Abfolge der Monomerarten A und B, eine allgemeine Summenformel würde dann schon deutlich komplizierter aussehen: [(A)x(B)y]z, wobei für x,y und z keine Werte angegeben werden können.

Warum erzähle ich euch das alles? Bei Lignin handelt es sich um ein statistisches Copolymer aus drei verschiedenen Monomeren. Die Monomere sind Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol (siehe unten). Die Zusammensetzung und Abfolge dieser drei Phenolderivate ist jedoch von Holz zu Holz stark unterschiedlich. Dazu kommt noch, dass Lignin nicht nur zweidimensional, sondern auch dreidimensional vernetzt ist. Es gibt mittlerweile beispielhafte Strukturformeln, jedoch werden diese primär dazu genutzt um zu schauen welche Arten von Bindungen für eine Depolymerisierung getrennt werden müssten. Deswegen, stelle ich hier jetzt mal die Frage zurück an Marco: “Wie hast du damals die Struktur von Lignin aufgezeichnet?”

Sinapylalkohol

Sinapylalkohol

Coniferylalkohol

Coniferylalkohol

Cumarylalkohol

Cumarylalkohol

 

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Ole

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